評述了芬頓氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、電解催化氧化法、濕式空氣氧化/濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化法等各類(lèi)目前認為最有實(shí)用價(jià)值的高級氧化技術(shù)的原理、特性和各自的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了各類(lèi)高級氧化技術(shù)存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢。認為金屬催化臭氧氧化技術(shù)結合了臭氧氧化力強和金屬催化劑易于制造、經(jīng)久耐用、不需另加其他藥劑和操作成本低的優(yōu)點(diǎn)，是既經(jīng)濟又高效的氧化技術(shù)，也是未來(lái)較有發(fā)展前途的技術(shù)。

高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超過(guò)所有常見(jiàn)氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO•水平(見(jiàn)表1)，可與有機污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為無(wú)害的低分子量的有機物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術(shù)。

 

由表1的數據可見(jiàn)，羥基自由基的氧化電位達2.8V，僅次于最強的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此開(kāi)發(fā)以羥基自由基為氧化劑的高級氧化技術(shù)，在理論上和實(shí)踐上都是最合適的，它不僅氧化力強，反應速度快(鏈式反應)，而且無(wú)污染，是最佳的綠色氧化劑或綠色的氧化技術(shù)。

高級氧化技術(shù)的特點(diǎn)

高級氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫院、礦山、垃圾滲濾液等廢水處理上已獲得應用。

優(yōu)點(diǎn)

(1)通過(guò)反應產(chǎn)生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解，直至徹底地轉化為無(wú)害的無(wú)機物，如CO2、N2、SO24−、PO34−、O2、H2O等，沒(méi)有二次污染，這是其他氧化法難以達到的。

(2)反應時(shí)間短、反應速度快，且過(guò)程可以控制、無(wú)選擇性，能將多種有機污染物全部降解。

缺點(diǎn)

(1)處理過(guò)程有的過(guò)于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾。

(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應用難。

高級氧化技術(shù)的種類(lèi)

芬頓(Fenton)氧化

1894年Fenton發(fā)現，Fe2+和H2O2結合會(huì )產(chǎn)生羥基自由基HO•，它與污染物間的鏈反應會(huì )使有機物降解，最后生成CO2和H2O�；�于這個(gè)雙氧水參與的鏈反應，誕生了首個(gè)高級氧化技術(shù)──Fenton試劑氧化法。影響Fenton試劑反應的主要參數包括溶液的pH、停留時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫及Fe2+的濃度，操作時(shí)pH不能過(guò)高(2~4之間)。芬頓的氧化過(guò)程可以表示如下。

 

程瑞豐曾研究了芬頓試劑處理混氰型電鍍廢水的除氰和除COD的效果，結果如表2所示(進(jìn)水pH為2~3)。

 

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機物，但一次處理尚達不到排放標準，后續還要用次氯酸鹽處理。2011年，張躍用微電解加芬頓試劑來(lái)處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH為3.5~4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60min，反應60min，芬頓試劑的pH為5，H2O2的投加量為2.0mL/L，反應20min后氰化物的除去率達99%。這說(shuō)明兩種方法的聯(lián)合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton反應的優(yōu)點(diǎn)

(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用范圍廣。

(2)反應條件溫和，不需高溫高壓。

(3)設備簡(jiǎn)單，可單獨處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。

Fenton反應的缺點(diǎn)：

(1)使用藥劑的量多，過(guò)量的二價(jià)鐵會(huì )增大處理后廢水的COD值。

(2)反應時(shí)間長(cháng)，通常要一到數小時(shí)。

(3)氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強化。

催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH–反應生成羥基自由基HO•，通過(guò)HO•與有機物進(jìn)行氧化反應。雖然臭氧的氧化能力很強，但是臭氧氧化法要通過(guò)臭氧本身轉化為羥基自由基，效率較低，所以單獨用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。

普通單獨臭氧氧化的缺點(diǎn)

(1)雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時(shí)間內不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì )阻止臭氧的氧化進(jìn)程。

(2)反應的選擇性較強，O3對有機物的礦化能力明顯受劑量和時(shí)間的限制。

(3)臭氧對各種金屬和非金屬都有強的腐蝕性，故對設備的耐蝕性要求較高。

不過(guò)臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機物的能力也較強，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方面已獲得廣泛的應用。

催化臭氧氧化可分為兩類(lèi)：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化的缺點(diǎn)，從而變成更有實(shí)用價(jià)值的新型高級氧化技術(shù)。

催化臭氧氧化作用也是利用反應過(guò)程中產(chǎn)生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來(lái)氧化分解水中的有機物，從而達到水質(zhì)凈化。羥基自由基非�；顫�，與大多數有機物反應時(shí)速率常數通常為106~109L/(mol˙s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個(gè)數量級。

催化臭氧氧化目前發(fā)現的主要問(wèn)題是氧化速度還不算很快，尤其是對高濃度COD溶液的處理時(shí)間還較長(cháng)，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

光催化氧化

光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基HO•。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO•，兩者都是通過(guò)HO•的強氧化作用對有機污染物進(jìn)行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C─C、C─N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最后以CO2的形式離開(kāi)體系。

優(yōu)點(diǎn)

(1)反應條件溫和、氧化能力強。

(2)在染料廢水、表面活性劑、農藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應，使其轉化為無(wú)機小分子，達到完全無(wú)害化的目的。

(3)光催化反應對許多無(wú)機物，如CN−、Au(CN)−2、I−、SCN−、Cr2O72−、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應用前景。

(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無(wú)害化。

(5)可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌。

(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物。

(7)是一種非常清潔的干處理法，不會(huì )引入任何其他物質(zhì)到體系中。

(8)能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

缺點(diǎn)

(1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會(huì )受催化劑性質(zhì)、紫外線(xiàn)波長(cháng)和反應器的限制，短波紫外線(xiàn)(波長(cháng)小于1700Å)比長(cháng)波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

(2)光催化需要解決透光度的問(wèn)題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線(xiàn)的透過(guò)，會(huì )影響光催化效果。

(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時(shí)催化效果不好)，回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子–空穴對易復合而失活。

將光催化氧化技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力，近年來(lái)受到研究者的重視。荊國華[12]利用UV/Fenton技術(shù)處理三唑磷農藥廢水，結果表明，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20，且H2O2為理論投加量時(shí)，光解效果較佳，反應速率常數為0.03min−1，COD去除率可達到90%。

電解催化氧化

電化學(xué)氧化法是指通過(guò)陽(yáng)極表面上放電產(chǎn)生的羥基自由基HO•的氧化作用，HO•親電進(jìn)攻吸附在陽(yáng)極上的有機物而發(fā)生氧化反應，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應器中，經(jīng)過(guò)5h的降解，苯胺的去除率可達97%以上;在堿性介質(zhì)中，苯胺和4−氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現出一級反應特征，在3h內，這類(lèi)物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達95%以上。Demmin等用可溶性的鐵或鋁為陽(yáng)極，研究了地毯印染廢水的電化學(xué)處理，BOD和COD去除率達50%~70%，色度去除率達90%以上。近年來(lái)，也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成羥基自由基(HO•)，進(jìn)而氧化有機物的新方法，可用于處理苯酚、苯胺、醛類(lèi)及氰化物。

優(yōu)點(diǎn)

(1)電解裝置設備簡(jiǎn)單，操作容易，控制方便，價(jià)格便宜。

(2)陽(yáng)極可以氧化污染物，改變陽(yáng)極材料可以破壞不同類(lèi)型的有機物。

(3)陰極可以回收重金屬，使破壞有機污染物與回收液中重金屬同步進(jìn)行，一舉二得。

缺點(diǎn)

(1)可溶性的電極氧化法電極的消耗過(guò)大，電流效率偏低，反應器效率不高。

(2)用電化學(xué)法徹底分解水中有機物能耗較高，設備成本也較高，這是電化學(xué)法單獨使用時(shí)需要克服的問(wèn)題。

濕式空氣氧化和濕式催化氧化法

濕式催化氧化法(CWAO)是指在高溫(123~320°C)、高壓(0.5~10MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2、H2O等無(wú)機小分子或有機小分子的化學(xué)過(guò)程。

一般認為，濕式氧化反應是自由基反應，其過(guò)程分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止幾個(gè)階段。鏈的引發(fā)階段，主要是由分子氧與反應物分子作用生成烴基自由基(R•);鏈的發(fā)展或傳遞階段，自由基與反應物分子相互作用，產(chǎn)生酯基自由基(ROO•)、羥基自由基(HO•)以及烴基自由基(R•)，羥基自由基有強氧化性，可以氧化有機廢物;鏈的終止階段，自由基之間相互碰撞生成穩定的分子，使鏈的增長(cháng)過(guò)程中斷，反應停止。

美國蘭達爾曾對多種農藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當反應溫度為204~316°C時(shí)，包括碳氫化合物和氯化物在內的多種化合物的分解率均接近99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化處理，其去除率可達85%以上。

濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰(或腈)廢水、農藥等工業(yè)廢水以及活性炭再生利用、煤氧化脫硫等方面都有重要的用途。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。

優(yōu)點(diǎn)

(1)應用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類(lèi)高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達90%以上。

(2)對有機污染物的氧化速率快，一般只需30~60min，二次污染少，能耗較低。

(3)余熱和某些物質(zhì)可回收利用。

超臨界水氧化法

1982年，美國學(xué)者M(jìn)odell首先提出了超臨界水氧化(SCWO)法，它與濕式氧化法一樣也是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應，但其改進(jìn)與提高之處在于它利用水在超臨界狀態(tài)(θc>374°C，Pc>22.05MPa)下性質(zhì)發(fā)生較大的變化，介電常數減少至與有機物和氣體一樣，從而使氣體、有機物完全溶于水中，氣液相界面消失，形成了均相氧化體系，由氧氣攻擊最初的有機物而產(chǎn)生有機自由基，進(jìn)一步反應就生成羥基自由基，再氧化分解有機物。由于消除了在濕式氧化體系中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應速率，且在均相體系中氧化，自由基的獨立活性更高，氧化程度隨之提高。

超臨界水的特性為：臨界溫度374.1°C，臨界壓力21.76MPa，臨界體積56.03cm3/mol，臨界密度0.332g/cm3，壓縮因子0.2，偏心因子0.44，介電常數5。美國Shanablen等對廢水處理廠(chǎng)排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗，結果表明，在5min的停留時(shí)間內有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的CO2、H2O等小分子無(wú)機物。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體，在一定的范圍內，提高氧化降解的溫度，增加初始廢水的濃度以及延長(cháng)接觸時(shí)間都可以增加COD去除率，最高可達99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水，在溫度為520°C，壓力為28MPa的條件下，氧化反應180s和240s時(shí)，COD去除率分別達到98.37%和99.09%，氧化反應240s時(shí)的色度去除率為99.67%，可使高濃度難降解印染廢水處理達到國家排放標準。

優(yōu)點(diǎn)

(1)均相反應速度快(<1min)，分解有機物效率高(>99%)，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。

(2)無(wú)二次污染，最終氧化產(chǎn)物為CO2、H2O、SO24−和PO34−。

(3)反應為放熱反應，對高濃度有機物可實(shí)現自熱反應，節省能源。

缺點(diǎn)

(1)需要高溫高壓，且需特別的設備，投資大，成本高，要專(zhuān)業(yè)人員管理與維護，推廣應用較困難。

(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎數據缺乏等問(wèn)題還沒(méi)有得到根本的解決。這些問(wèn)題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。

超臨界水氧化法由于其反應速度快，氧化程度徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)降低反應條件或縮短反應停留時(shí)間，提高反應轉化率，成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

超聲氧化法

超聲化學(xué)氧化主要是利用頻率在15kHz~1MHz的聲波，在微小的區域內瞬間高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如HO•)去除難降解有機物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理。

以一定頻率和壓強的超聲波照射溶液時(shí)，在聲波負壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡，在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個(gè)過(guò)程發(fā)生在納秒至微秒的時(shí)間內，氣泡快速崩潰伴隨著(zhù)氣泡內蒸氣相的絕熱壓縮，產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，形成所謂的“熱點(diǎn)”，同時(shí)產(chǎn)生有強烈沖擊力的高速微射流。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈式反應，產(chǎn)生HO•、HOO•、H•等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應兩種。

優(yōu)點(diǎn)

(1)設備易得，操作簡(jiǎn)單，使用方便。

(2)可把有毒有機物降解為毒性較小甚至無(wú)毒的小分子，降解速度快，不會(huì )造成二次污染等問(wèn)題。例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、生物處理均難以降解，而超聲降解時(shí)卻可取得很好的效果。

缺點(diǎn)

(1)超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量的能量。

(2)超聲波技術(shù)降解廢水大多屬于實(shí)驗室階段，且由于聲化學(xué)反應過(guò)程的降解機理、反應動(dòng)力學(xué)及反應器的設計放大等方面的研究開(kāi)展得很不充分，目前還難以實(shí)現工程化。

結語(yǔ)

高級氧化技術(shù)就是用各種強化技術(shù)使其盡快、更多地產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，再通過(guò)它與有害且難降解的有機物發(fā)生鏈式反應，使其快速降解為無(wú)毒無(wú)害的CO2、SO24−、PO34−和H2O。哪種技術(shù)可在常溫常壓下快速而經(jīng)濟地產(chǎn)生大量的羥基自由基，它就是最實(shí)用且最有發(fā)展前途的技術(shù)。

根據目前國內外的研究情況來(lái)看，各種高級氧化法有不同的特點(diǎn)，適于不同廢水的處理，但從經(jīng)濟、技術(shù)兩方面綜合來(lái)看，筆者認為金屬催化臭氧氧化和光催化氧化是未來(lái)較有發(fā)展前途的技術(shù)。臭氧本身氧化力強，金屬催化劑又易于制造和經(jīng)久耐用，不需另加其他藥劑，操作成本極低，兩者的完美結合，就可獲得既經(jīng)濟又高效的氧化技術(shù)。光催化氧化的關(guān)鍵是要有高功率的低波長(cháng)紫外線(xiàn)發(fā)生器(或紫外燈管)和易于吸收紫外線(xiàn)的高效光催化劑，德國在這一領(lǐng)域已走在世界的前列，我國還需努力趕上。