臭氧脫硝處理技術(shù)

煙氣中NOx的主要組成是NO（占95%），NO難溶于水，而高價(jià)態(tài)的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，從而可與后期的SO2同時(shí)吸收，達到同時(shí)脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強氧化劑，可以快速有效地將NO氧化到高價(jià)態(tài)。電子束法和脈沖電暈法雖然能夠產(chǎn)生強氧化劑物質(zhì)，如·OH、·HO2等，但工作環(huán)境惡劣，自由基存活時(shí)間非常短，能耗較高。O3的生存周期相對較長(cháng)，將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生O3，然后送入煙氣中，可顯著(zhù)降低能耗。目前利用臭氧進(jìn)行脫硫脫硝在國外已有工程應用實(shí)例，在我國還處于探索階段。

1 臭氧脫硝機理

臭氧的氧化能力極強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強氧化劑。

臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué)王智化等人對臭氧同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中NO的氧化機理進(jìn)行了研究，構建出O3與NOX之間65步詳細的化學(xué)反應機理，該機理比較復雜。在實(shí)際試驗中，可根據低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應進(jìn)行研究。

低溫條件下，O3與NO之間的關(guān)鍵反應如下：

NO+O3→NO2+O2 （1）

NO2+O3→NO3+O2 （2）

NO3+NO2→N2O5 （3）

NO+O+M→NO2+M （4）

NO2+O→NO3 （5）

2 臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況

臭氧同時(shí)脫硫脫硝主要是利用臭氧的強氧化性將 NO氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內將氮氧化物和二氧化硫同時(shí)吸收轉化為溶于水的物質(zhì)，達到脫除的目的。

采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗研究，結果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對NO的氧化效率可達84%以上，結合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時(shí)達到86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee將臭氧通入煙氣中對NO進(jìn)行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸收，最終將NOx轉化為N2，NOx的去除率高達 95%，SO2去除率約為100%。Zhihua Wang等將O3注入模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2、NOx以及Hg的研究，然后采用堿吸收塔對煙氣進(jìn)行洗滌，結果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注入量有關(guān)，當O3加入量為200ppm時(shí)，NO的脫除效率可達到85%，此工藝對NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。

此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎上，用 H2O2進(jìn)行吸收，也得到了較好的結果。

BOC公司將其專(zhuān)利低溫氧化技術(shù)（LoTOx）授權給 Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結合起來(lái)應用于石油精煉廠(chǎng)，該系統可以同時(shí)脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。

3 臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素

利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時(shí)間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

3.1 摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線(xiàn)上升。目前已有的研究中，在 0.9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。根據式（1）可見(jiàn)，O3與NO完全反應的摩爾比理論值為1，但在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應，如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應。

3.2 溫度

由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人在對臭氧的熱分解特性的研究中得出在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著(zhù)溫度增加到250℃甚至更高時(shí)，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%，當溫度高于 200℃時(shí)，分解率顯著(zhù)增加。這些結果對研究臭氧在煙氣中的生存時(shí)間及氧化反應時(shí)間具有重要意義。

3.3 反應時(shí)間

臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應時(shí)間在1～104s之間對反應器出口的NO摩爾數沒(méi)有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是因為關(guān)鍵反應的反應平衡在很短時(shí)間內即可達到，不需要較長(cháng)的臭氧停留時(shí)間。

3.4 吸收液性質(zhì)

利用臭氧將NO氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物后，需要進(jìn)一步地吸收。常見(jiàn)的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì )有一定的差異。例如王智化等人在利用水吸收尾氣時(shí)，NO和SO2的脫除效率分別達到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶解度進(jìn)行吸收，也有試驗利用吸收液將高價(jià)氮氧化物還原成為N2后直接排入大氣中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的去除率高達95%，SO2去除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的問(wèn)題。

4 臭氧氧化技術(shù)的工程應用

美國B(niǎo)OC公司開(kāi)發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注入再生器煙道，將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通過(guò)洗滌形成HNO3。

主要的反應如下：

NO+O3→NO2+O2 （6）

2NO2+O3→N2O5+O2 （7）

N2O5+H2O→2HNO3 （8）

采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NOX脫除率，典型的脫除范圍為70%～90%，甚至可達到95%，并且可在不同的NOX濃度和NO、NO2的比例下保持高效率；因為未與NOX反應的O3會(huì )在洗滌器內被除去，所以不存在類(lèi)似SCR中O3的泄漏問(wèn)題；除以上優(yōu)點(diǎn)外，該技術(shù)應用中 SO2和CO的存在不影響NOX的去除，而LoTOx也不影響其他污染物控制技術(shù)。BELCO公司將LoTOx技術(shù)與自己研發(fā)的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌系統結合形成一體化的脫硫脫硝系統，用于石油精煉廠(chǎng)中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后生成的N2O5通過(guò) EDV洗滌器很容易與煙氣中水分發(fā)生反應生成HNO3，然后再同洗滌劑生成鹽類(lèi)，最后通過(guò)洗滌清理排出系統外。具體的化學(xué)反應如下：

N2O5+H2O→2HNO3 （9）

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （10）

LoTOx-EDV系統可使NOx排放減少到10μg/g以下，可滿(mǎn)足最嚴格的減排要求。并且不會(huì )使SO2轉化為SO3，此外，煙氣中的顆粒物和硫化物對臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響并不明顯，該系統不僅可以高效去除氮氧化物，而且對二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等問(wèn)題，是一種應用前景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。

根據M A R A M A 2 0 0 7 評估數據報告，在保證 NOX脫除率為80%～95%的情況下，LoTOx運行費用為1700～1950美元/噸NOX，比SCR的運行費用2364～ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術(shù)已有應用實(shí)例，如大西洋中部的某石油精煉廠(chǎng)采用該技術(shù)進(jìn)行 NOX的脫除，Ohio地區的1臺25MW燃煤鍋爐采用該技術(shù)進(jìn)行了工程示范，NOX去除率可達85%～90%；在California地區，某利用LoTOx技術(shù)的熔鉛爐可去除80%的NOX。

5 結語(yǔ)

（1）隨著(zhù)環(huán)保要求的日益嚴格，傳統的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿(mǎn)足嚴格的減排要求，此外，傳統工藝還存在設備投資高、占地面積大、系統復雜等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。

（2）采用臭氧的高級氧化技術(shù)不僅對NOX具有良好的脫除效果，而且對煙氣中的其他有害污染物，比如重金屬汞也有一定的去除能力。

（3）影響臭氧同時(shí)脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時(shí)間、吸收液性質(zhì)等。

（4）LoTOx的工程應用表明該技術(shù)在國外已進(jìn)入工業(yè)化應用階段，但現階段臭氧的制備費用較高，制約了該技術(shù)的推廣使用，隨著(zhù)臭氧發(fā)生裝置的逐步改進(jìn)，臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)必將會(huì )有更加廣泛的應用前景。